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有機硼酸類催化劑在有機合成中的應用

2016/7/26 13:45:28  作者:騰準&思域


  硼酸類催化劑是近些年來研究的一個熱點,它以高效、環保、反應條件溫和、以及良好的選擇性和適應工業化生產,引起了研究者的普遍關注。研究表明,與傳統催化劑相比,有機硼酸類催化劑可極大地提高反應的效率和立體選擇性,適應環保要求,甚至可以催化某些難于發生的反應并使之完全進行,在催化酯化、酰胺化、乙酰化等許多有機反應中都顯示出優越性。

 

? 縮合反應

 

? 有機羧酸與有機胺的縮合反應

 

硼酸類是一類良好的非金屬催化劑。早在1996 年,Yamamoto等用中性芳香硼酸進行催化胺的縮合反應,收率較高,且具有較廣泛的適應性。

 

 

? 酯化縮合反應

  2004年,Houston等報道硼酸可以在室溫條件下催化α-羥基羧酸與過量的醇縮合。 其機理可能是在過量醇中優先生成熱力學穩定的中間體13,之后再轉變為終產物α-羥基酯。

 

? Diels-Alder 反應

 

  近年來研究發現,有機硼酸類催化劑能夠有效地提高Diels-Alder反應的速率和對映選擇性,引起了許多化學家的關注。1993Yamamoto等發現有機硼酸酯18 [tartaric acid-derived chiral (acyloxy) boraneCAB]可作為Diels-Alder 反應的對映選擇性催化劑。 例如,CAB 在催化α-溴代,β-烯醛與環戊二烯反應時,反應定量進行,ee值可達98%

 

 

? 還原反應

  Tale 等用化合物1和硼氫化鈉共同催化下,將羧酸還原成相應的醇,反應機理可能是: 羧酸先與硼酸形成六元環中間體21,而后在硼氫化鈉催化下生成最終產物。

 

 

  該方法對無論鏈狀還是各種取代苯基以及大體積取代基羧酸均有較好的催化活性,適應范圍較廣,可以催化取代基為鹵素、氰基、羥基、硝基、甚至疊氮基團。

  Biginelli 反應

  Debache等首次發現硼酸類化合物可以作為Biginelli反應的催化劑,非常簡單、有效和環保,產率較高。

 

 

? 選擇性酯交換反應

  最近Tale等在研究中發現: 苯基硼酸可以高效、選擇性催化β-酮酯的生成。 其催化的反應中,包括多種醇類,特別是那些難于發生酯交換的叔丁基醇和不飽和醇類等。

 

 

? 催化其他反應

  Ritter反應

  Yamamoto 等發現,有機硼酸酯25的酸性及氧化性較弱,可以作為Lewis酸代替常規的強酸提供質子來催化Ritter反應,特別適于那些易于被氧化和對強酸不穩定的底物。

 

 

? 催化不對稱合成催化不對稱合成

  Itsuno 研究小組利用可以用簡便方法制得的原料芳香二醛和二烯丙基硅烷,在不對稱硼酸催化劑27(CAB)的作用下,將其聚合成手性高聚物,并獲得了較高的產率和光學選擇性。

  近些年來,有機硼酸在有機合成中發揮了非常重要的作用。尤其在催化反應中得到了廣泛應用。 有機硼酸催化體系在常溫常壓下即可進行,催化劑安全綠色、回收和利用簡便易得,因而備受矚目。

 

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